1. Im IE funktioniert dein Beispiel nicht weil du dein CSS aus versehen in den <Style Tag geschrieben hast.
2. width,height,display erübrigt sich im a:hover weil das sowieso vererbt wird. das einzige wäre background-color weil du eine andere farbe bei hover willst.
3. deine Prozent breiten höhe Lösung ist nicht besonders praktisch in der praxis, wie willst du jetzt vertikal und horizontal zentrieren? vertikale zentrierung ist eine schwachstelle des heutzutage gebräuchlichen css, in den meisten fällen müsste dies aber nun kommen sonst wärs ein fehler würde der kunde sagen. ausserdem gibst du dem li eine px höhe aber dem a prozente, mischen ist generell nie gut. die breiten dimension beim ul li würd ich auch entfernen, aber denk dran das wenn du das tust musst du dem li im IE6 hasLayout geben zbsp. mit overflow hidden.
dem a würde ich erstmal ein rundum padding von 20px geben. dann schauts doch schon ganz nett aus und ist auch fürs erste zentriert

@Balu: Vollkommen richtig ist mir beim Lesen auch aufgefallen *pfeif*